特种石墨的分类和生产

特种石墨的分类
特种石墨的涵盖范围很广，电炭制品行业、天然石墨制品行业和冶金用炭制品行业对此有不同的理解和分类方法，就冶金用炭制品行业的习惯分类解释，特种石墨主要指高强度、高密度、高纯度石墨制品（简称三高石墨）。三高石墨从材料组织结构上可以分为粗颗粒、细颗粒和特细颗粒结构三种；从成型方法上区分主要有模压、挤压和等静压成型特种石墨三类，此外、振动成型也可用于生产特种石墨。
高品质的特种石墨——各向同性石墨是用等静压工艺生产的。按其主要用途分类有：电火花加工用特种石墨；制作铸造模具用特种石墨；钢铁或铜、铝连续铸造用特种石墨；直拉单晶硅炉用或冶炼 贵金属、高纯材料使用的高纯石墨；合成人造金刚石用石墨；火箭、导弹技术用特种石墨。
广义的特种石墨还包括热解炭（热解石墨）、生物工程用炭材料、玻璃炭、多孔炭和多孔石墨、石墨层间化合物（如柔性石墨、氟化石墨）、激光器用石墨等多种，机械电子工业也使用许多特种炭和石墨材料，如炭刷、炭石墨轴承、电力机车的馈电滑块、拉制光纤用石墨模等，在本文中不再叙述。

特种石墨主要品种
电火花加工用石墨
电火花加工是机械制造工业中的一种新型加工工艺，电火花加工可以对许多硬度较大的金属进行加工，并可加工形状复杂、精度要求较高的零部件，作为阳极的工具电极可以使用铜质材料，也可使用石墨材料。
用作电火花加工的工具电极的石墨材料必须具备下列条件：
1、结构致密、组织均匀，不应当有粗颗粒料和大的气孔；
2、有较高的机械强度，又有良好的加工性能，能加工出复杂的形状或锐角、薄片状；
3、石墨质工具电极，在电火花加工过程中有一定损耗，这种损耗应尽可能低；
4、放电特性稳定，加工速度较快。
因此电火花加工用石墨一般都采用细颗粒结构石墨或特细颗粒结构石墨，在物理性能上最好是各向同性。所以目前中国电火花加工石墨材料市场上用得较多的是细颗粒结构的各向同性石墨。
模具石墨
机械工业中的铸造行业大量使用石墨材料作为加压铸造、离心铸造、超硬合金的热挤压等加工的模具，大到火车车轮，小到精密零件都可以使用石墨模具。石墨模具可多次重复使用，脱模后的铸件具有较高的光洁度，有的无需进一步加工即可使用。用作铸造模具的石墨材料应该是质地致密、热膨胀系数较低、抗氧化性能较好的石墨，用于铸 造尺寸较大的铸件的石墨可以用较粗的粒度组成，而用于铸造小型精密零件的石墨必须使用细颗粒结构的石墨。
在模具石墨中以金属连续铸造石墨的质量要求最严，要求其热导率高，热稳定性和耐热冲击性好，润滑性好，不与熔融金属浸润，不与铸造金属反应，容易加工成尺寸精确的模具。
合成金刚石用石墨
工业上金刚石是重要的切割和研磨材料，但是天然开采的金刚石产量很少，且价格昂贵。石墨和金刚石同属于碳元素，只是结晶形态不同，在高温、高压下石墨可转化成金刚石结晶形态，早在1954年瑞典和美国相继成功合成人造金刚石成功，中国也在20世纪60年代合成了人造金刚石，并在20世纪70年代生产出合成人造金刚石的专用石墨材料，形成了一定的生产规模，中国生产的合成金刚石专用石墨分为3类，特点及用途见图表。

高纯石墨
高纯石墨一般指含碳量在99.99%以上的石 墨，在组织结构上可分为粗颗粒结构、细颗粒结构和超细颗粒结构三类，高纯石墨大量用于直拉单晶硅炉中。集成电路的基础材料主要是硅单晶芯片，目前硅单晶的成长工艺主要采用直拉法，其他方法还有磁场直拉法、区域法以及双坩埚拉晶法，直拉单晶硅炉中的石墨件是消耗品，采用高纯石墨材料加工成直拉单晶硅炉的加热系统。
高纯石墨另一重要用途是加工成各类坩埚，用于生产贵金属、稀有金属或高纯金属、非金属材料。光谱分析用石墨电极也是一种高纯石墨，可用于除碳元素以外的所有元素的光谱化学分析，光谱分析用石墨电极用挤压方法成型。成品的杂质元素含量应不大于6*10-5。在光谱分析中制备标准样品和用化学方法捕集杂质时需用光谱纯炭粉或光谱纯石墨粉，这两种高纯材料对杂质含量的要求都是在6*10-5；在某些用途方面，需要含碳量达到99.9995%，总灰分含量小于5*10-6。高纯石墨的成型方法有挤压成型、模压成型及等静压成型三种。
核能用石墨材料
石墨是建造核反应堆使用的减速材料和反射材料之一，早期的反应堆都是石墨堆。作为结构材料使用的核反应堆用石墨在选用原料、工艺控制、成品检验上比石墨电极严格得多，也昂贵得多，核反应堆用石墨必需具备下列性能：对慢中子的吸收量小、高温强度好、抗热震性高、对快中子的减速性能好、在辐照下尺寸稳定、杂质含量极少。
核石墨必需有较高的体积密度，因为石墨对快中子的减速作用是依靠快中子对碳原子的碰撞作用而实现的，单位体积内碳原子越多，减速效果越好，所以体积密度是核石墨的主要指标之一，体积密度也与石墨的气孔率和渗透率直接有关，为了避免核燃料及载热体的损失，要将气孔率及渗透率降低到 一定水平。
各向同性石墨
虽然国际上对各向同性石墨的定义有待于进一步明确，一般是测量产品直径方向和长度方向的某些物理性能指标并计算其比值，有的用热膨胀系数的比值表示，最简单的是以电阻率的比值表示，其异向比在1.0-1.1范围内称为各向同性产品，超过1.1称为各向异性产品。制造各向同性石墨除使用一般石油焦外，还使用改性沥青焦、天然沥青焦、氧化石油焦、不经煅烧的生石油焦、天然石墨等。
三高石墨的生产简介
高纯石墨的生产流程根据产品是各向同性石墨还是各向异性石墨，采用哪一种成型工艺而定，一般可分为3种，见图1。三高石墨的生产与石墨电极生产有相似之处、技术关键问题简要介绍如下：

精选原料
生产灰分较低或高纯石墨，首先要选用含杂质元素很少的石油焦，虽然在石墨化过程中，大部分杂质元素在2600-3000摄氏度温度下可以除去，但精选原料还是很重要的环节，对石油焦的灰分一般要求在0.1%以下，煤沥青的灰分在0.3%以下。
磨粉、筛分及配料
生产细颗粒结构的三高石墨，大部分用-0.075mm的粉料，一部分粉料用-0.042mm或-0.037mm的微粉；生产超细结构的石墨，粉子的粒度小于0.02mm或更小，因此煅后焦要使用气流粉碎机或其他生产超细颗粒的磨粉设备，细粉的分级比较困难，分级要使用特殊的技术。挤压成型的产品其配方的焦炭颗粒度与产品的截面面积大小成正比，截面面积越大越需要更多的大颗粒，模压成型时焦炭的最大颗粒与产品截面面积关系不大。配料比一般属于生产机密，但其确定主要根据经验，并不断加以修正，不同的成型方法即使颗粒料比例相同，粘结剂比例也有区别，通过生产实践，在确保质量指标和提高成品率之间选择最佳结合点。
混捏与成型
混捏
混捏一般都使用双轴搅拌混捏锅，有时使用加压混捏机，生产微粉较多的产品时糊料不容易混捏好，采用加压混捏对提高混捏质量是有利的。
成型
生产三高石墨有三种成型方法，即挤压、模压和等静压（图2），各有优缺点。挤压成型生产效率高，但成品的各向异性度大。模压成型生产效率较低，适合于生产细颗粒结构石墨，各向异性度比挤压产品小，很多模压成型的细颗粒结构产品糊料混捏后要轧成薄片，使粘结剂与焦粉更好的结合。轧制的薄片冷却后粉碎再加入模具内冷压成型或加热到一定温度后成型（称为温模压）。

等静压成型有两种方式，一种是将挤压或模压后的生制品加热到一定温度装入等静压模具内；另一种是将准备好的粉料装入模具内。装有材料的模具置于密封的高压罐内，在高压罐内均匀地加压，压力一般为100-200MPa。等静压生产效率最低，但可以生产各向同性度较好的成品石墨。振动成型一般是生产铝用炭素制品或大规格石墨电极、炭质电极的成型方法，目前也可用于成型特种石墨，由于振动成型设备比较简单，采购价格低，已经成为某些小型特种石墨厂的主要成型设备。
等静压成型
各向同性石墨的成型工艺多数由模压成型改为等静压成型生产。液等静压成型设备主要由弹性模具、高压容器、框架和液压系统组成。弹性模具一般用橡胶或树脂合成材料制作，物料颗粒大小和形状对弹性模具寿命有较大影响，模具设计是液等静压成型的关键技术问题，弹性模具与制品的尺寸和均 质有密切关系。高压容器多数是用高强度合金钢直接铸造后经机床加工而成的厚壁金属筒体，其强度足以抵抗强大的液体压力，筒体结构也有多数形式，如双层组合筒体、预应力钢丝绕加固筒体等。液压系统由低压泵、高压泵和增压器及各种阀门组成，开始由流量较大的低压泵供油，达到一定压力 后由高压泵供油，并由增压器进一步增加高压容器内的液体压力。
液等静压成型设备又分两种类型，即湿袋法冷等静压机和干袋法冷等静压机，图4为两种冷等静压罐的构造原理图。

湿袋法冷等静压机（图4a)
此法将模具悬挂在高压容器内，根据产品尺寸大小可装入若干个模具，适用于批量小、尺寸不大、外形较复杂的产品。生产炭素制品主要用湿袋法冷等静压机。
干袋法冷等静压机（图b）
此法适用于尺寸较大、生产量大的制品，此时冷等静机设备也与湿袋法所用冷等静压机有区别。增加了压力冲头、限位器和顶料器，此法将弹性模具固定在高压容器内，用限位器定位，因此又称为固定模法。生产时用压力冲头将料粉装入模具内并封闭上口。加压时，液体介质注入容器内的弹性模具外围，对模具加压。脱模时不必取出模具，用顶料机构顶出成型后的生坯，批量生产特种耐火材料多用这种等静压设备。
等静压成型工艺操作程序（生产炭素制品）
模具准备
模具应选择耐油耐热的材料，如用天然橡胶制成的模具浸在变压器油内只能使用1-2次，因此以变压器油为压力介质时一般选用耐油性较好的氯丁橡胶，也可以选用聚氯乙烯塑料薄膜制成模具。
装料
装入模具的原料有多种，如未煅烧过的生石油焦粉末（可不用黏结剂）；煅烧过的石油 焦粉与沥青混捏成的糊料磨粉后使用；煅烧过的石油焦磨成粉再与粉状沥青混合后使用。不同的原料及配比可以获得不同的成型效果及不同的物理机械性能。装料时应同时振动，使粉状原料在模具内初步密实。装完料后用手工对模具适当整形，然后将模具另一端塞上橡胶塞或塑料塞，并用铁丝扎紧，防止液体介质侵入模具。为了使粉料中的气体能在受压时充分排出，预先在粉料中插入排气管，并外接真空泵抽气。生产某些球形产品时，则应先将粉料用模压法预压成球体，再置入相应尺寸的等静压成型模具内；压制圆柱形制品时的模具结构见图5所示。最后把装好粉料的模具置于高压容器中，密封高压容器入口后进行加压。

升压及降压
启动高压泵，将液体介质注入高压容器，并密切注意升压及排气情况。加压一般采取分阶段逐步进行。待压力降至常压时，打开高压容器入口后取出模具。还可以采用对高压容器加热的办法升压，因液体受热体积膨胀，加热后压力自动升高，但这种压力自动升高有一定限度。
焙烧及浸渍
对要求较高体积密度的石墨制品来说，焙烧中容易产生裂纹废品，因此要用较缓慢的升温曲线；对小尺寸产品的焙烧，可以用耐热钢板做成方形或圆形的容器焙烧，生制品放在容器中并加入填充料隔离和覆盖，再装到焙烧炉中。浸渍贵在浸透，高密度制品要经2-4次浸渍，每次浸渍后焙烧一次；应正确地选择浸渍剂的软化点（关系到浸渍剂的粘 度），应控制好焙烧品浸渍前的预热温度及浸渍罐的温度、压力、真空度、加压时间等工艺参数，以达到最佳的浸渍效果。
石墨化
尺寸较大的三高石墨直接装在石墨化炉中，小尺寸制品装在石墨坩埚中，再将坩埚装到石墨化炉中；对电阻率要求不严格的产品可以少通一点电，对电阻率要求高的产品通电到符合产品质量指标；生产高纯石墨要在石墨化后期通入纯化气体（氯气和氟里昂），通入纯化气体需在炉温上升到1800摄氏度以后进行，先通入氮气 ，当达到1950摄氏度左右时通入氯气，达到2350摄氏度左右时通入氟里昂，此时氯气继续通入，一直到停止送电后再继续通氯气和氟里昂数小时，这是为了防止已经汽化的杂质气体反方向向炉芯扩散。
结语
改革开放以来，中国炭素工业有了较大发展，已经成为炭素制品生产大国。但与世界上工业发达国家相比，在质量、品种、能耗等方面还有一定差距，至今，许多国内需要的高质量特种石墨还是依赖进口，要在特种石墨生产领域赶上国际先进技术水平任重道远。